Родилась Анна в большой семье. Она младшая из троих детей: брат актрисы старше нее на тринадцать лет, сестра — на десять. Отец — военный запаса, занимался бизнесом.
Анна сменила несколько учебных заведений, в итоге окончив театральную школу при училище им. Щепкина. Именно туда она поступила после выпускного, но в дальнейшем Хилькевич пришлось покинуть «Щепку» из-за съемок в сериале «Огнеборцы» (а сниматься студентам было запрещено).
Все это время продолжала сниматься — поначалу в основном в эпизодических ролях, пока в 2009-м не случился сериал «Барвиха» о нелегкой судьбе детишек-мажоров. Там она сыграла главную героиню, Вику Полякову, — одну из избалованных представительниц состоятельной молодежи. Через несколько лет Аня снова влезла в туфли Вики для сериала «Золотые», рассказывающего о повзрослевших героях «Барвихи».
Еще в 2006 году Хилькевич появилась в фильме «Человек безвозвратный», который примечателен тем, что в 2011-м большую часть его актерского состава, в том числе хорошо известного по роли Кузи Виталия Гогунского, пригласили в команду нового сериала «Универ». Амплуа милой и слегка недалекой блондинки на момент начала проекта досталось Марии Кожевниковой, а вот в продолжении с подзаголовком «Новая общага» на место Аллочки из предыдущей части пришла Маша Белова — ее как раз и играла Анна Хилькевич. Казалось бы, с Машей еще в 2018 году все было покончено, но не тут-то было: в декабре 2021-го состоялась премьера сериала «Универ: 10 лет спустя», где приняли участие все «старожилы» комедийного проекта.
Помимо этого, в фильмографии актрисы можно найти отвязные комедии от выходцев с ТНТ: «Что творят мужчины!», «Остров везения», «Помню — не помню!» и «Все о мужчинах», а также четыре части новогодней франшизы «Ёлки». Периодически случаются и образы, наполненные большим драматическим потенциалом, например, в сериале «Звоните ДиКаприо!» и фэнтези «Закрой глаза». Сейчас Анна прикреплена к сериалу «Мисс Полиция» от «России 1», где ее партнершами станут Софья Зайка и Елена Яковлева.
Съемками в кино Хилькевич не ограничивается. Она играет в театре, озвучивает мультипликационных персонажей, участвует в реалити и различных шоу («Форт Боярд», «Регина+1», «Звезды в Африке»), пишет книги — в 2019 году опубликовала собственную сказку «Мама любит всех», где подняла вопрос ревности старшего ребенка в связи с появлением младшего. Также у нее есть собственный бизнес: салон красоты «Культура маникюра». Пробовала Аня замутить и «мамский» проект под названием «Культура детства», но долго он не просуществовал.
Анна дважды была замужем. Первый супруг — продюсер сериала «Барвиха» Антон Покрепа, который и предложил ей роль в этом проекте. С 2015 года состоит в браке с бизнесменом Артуром Волковым. Пара растит двух дочек — Арианну и Марию.
