Роман рос в семье, где профессионально искусством никто не занимался. В актерство его привела, как и некоторых коллег с похожей историей, подростковая влюбленность — мальчику нравилась девочка, а девочка ходила в театральный кружок при Ногинском театре. Рома отправился вслед за своей любовью, но в итоге влюбился в профессию и поступать поехал в Москву. По конкурсу он прошел во все пять мест, куда пробовался, и в конце концов выбрал Школу-студию МХАТ, отучился на курсе Аллы Покровской, Романа Козака и Дмитрия Брусникина. Последний даже снял студента в своем сериале «МУР есть МУР».
Юность начинающего артиста была сильно омрачена трагической историей его семьи — он рано потерял родителей и сестру, и в итоге остался совсем один. Но Роману хватило сил справиться со всеми бедами, выучиться и поступить на службу в Московский академический театр имени Моссовета.
Правда, уже в тот момент он отдавал больше сил кинематографу, поэтому, несмотря на некоторое количество ярких ролей (царь Ирод в постановке «Иисус Христос Суперзвезда» и Дон Родриго в «Сирано де Бержераке»), со временем отношения Маякина с репертуарным театром понемногу сошли на нет. Сейчас ему больше интересны оригинальные, смелые, экспериментальные постановки.
В фильмографии актера есть и привычный «набор новичка» в виде сериалов «Глухарь», «Марш Турецкого» и подобных. Были и небольшие ранние роли в крупных полнометражках: «Ёлки», «Утомленные солнцем 2: Предстояние».
По-настоящему же лицо Романа Маякина наконец стало известно зрителю в 2014 году с выходом мелодраматического сериала «Сладкая жизнь», где он сыграл одного из центральных мужских персонажей, Вадика. Образ ветреника и изменщика удался — хоть сам Роман вовсе не таков в жизни, отыграл он так хорошо, что какое-то время зритель почти не разделял персонажа и актера.
Сериальная индустрия в России развивалась, росло и количество узнаваемых проектов с участием Романа. После «Сладкой жизни» были «Территория», «Любимцы» и «Психологини», «Триггер» и «Метод». В детективном сериале «Спасская» он сыграл мужа главной героини, гламурной следовательницы Анны из Сочи. Также одной из своих значимых работ актер считает сериал «257 причин, чтобы жить».
Однако пришло время вылезать из шкуры Вадика из «Сладкой жизни» и заполучить новое фирменное «лицо». Уже опытный актер, Роман прошел кастинг в проекте «Сергий против нечисти» и блестяще отыграл роль опального священнослужителя, который несдержан в дурных привычках, но при этом эффективно разбирается со всякой чертовщиной на городских улицах. Вышло драйвово, ярко, и сериал в итоге продлили на второй сезон.
Теперь уже Маякина сложно представить без бороды, и его успех как отца Сергия говорит сам за себя.
В 2022 году Роман снялся в еще одном амбициозном комедийном сериале — «Конец света» в компании с целым набором таких звезд, как Юрий Колокольников, Ксения Раппопорт и Аглая Тарасова. В 2023-м вышло продолжение «Сергия против нечисти» и комедия «Мальдивы подождут».
Карьерное движение Романа иногда омрачалось разными неурядицами — так, в какой-то момент актер обнаружил, что набрал слишком много лишнего веса и у него всерьез начало портиться здоровье. Чтобы не впасть в амплуа неуклюжего друга главного героя, Маякин взялся за себя и с помощью спорта и правильного питания сбросил около 50 килограммов.
Несмотря на то, что артисту доводилось играть весьма сомнительных в моральном отношении мужчин, довольно долго он был примерным отцом семейства — с 21 года жил в браке с Еленой Кулевой и растил не только общего ребенка, но и троих детей жены от первого брака. В 2019-м Маякин официально подтвердил информацию о разводе с супругой, но оба продолжают воспитывать совместного сына Мишу. После этого актеру стали приписывать романы едва ли не с каждой партнершей по съемкам — в особенности с Анфисой Черных из проекта «Последний герой». Бывали у него и девушки не из мира кино, но в целом о профессиональных достижениях Роман говорит гораздо охотнее, чем о личной жизни.